Emerson 5081-P Manuel D’Utilisation

The second term, 0.1984 T pH, is the potential (in mV) at

the outside surface of the pH glass. This potential depends

on  temperature  and  on  the  pH  of  the  sample. Assuming

temperature remains constant, any change in cell voltage

is  caused  solely  by  a  change  in  the  pH  of  the  sample.

Therefore, the cell voltage is a measure of the sample pH.
Note that a graph of equation 1, E(T) plotted against pH,

is a straight line having a y-intercept of E°(T) and a slope

of 0.1984 T. 

For reasons beyond the scope of this discussion, equation

1  is  commonly  rewritten  to  remove  the  temperature

dependence  in  the  intercept  and  to  shift  the  origin  of  the

axes to pH 7. The result is plotted in Figure 13-6. Two lines

appear  on  the  graph.  One  line  shows  how  cell  voltage

changes with pH at 25°C, and the other line shows the rela-

tionship  at  50°C.  The  lines,  which  are  commonly  called

isotherms,  intersect  at  the  point  (pH  7,  0  mV). An  entire

family  of  curves,  each  having  a  slope  determined  by  the

temperature and all passing through the point (pH 7,  0 mV)

can be drawn on the graph.
Figure 13-6 shows why temperature is important in making

pH  measurements.  When  temperature  changes, the  slope

of  the  isotherm  changes.  Therefore,  a  given  cell  voltage

corresponds to a different pH value, depending on the tem-

perature. For example, assume the cell voltage is -150 mV.

At  25°C  the  pH  is  9.54,  and  at  50°C  the  pH  is  9.35. The

process  of  selecting  the  correct  isotherm  for  converting

voltage to pH is called temperature compensation. All mod-

ern  process  pH  meters,  including  the  Model  5081-P

pH/ORP transmitter, have automatic temperature compen-

sation.

The slope of the isotherm is often called the glass electrode

or  sensor  slope.  The  slope  can  be  calculated  from  the

equation: slope = 0.1984 (t + 273.15), where t is tempera-

ture in °C. The slope has units of mV per unit change in pH.

The table lists slopes for different temperatures.

15

-57.2

20

-58.2

25

-59.2

30

-60.1

35

-61.1

As the graph in Figure 13-6 suggests, the closer the pH is

to 7, the less important is temperature compensation. For

example, if the pH is 8 and the temperature is 30°C, a 10°C

error in temperature introduces a pH error of ±0.03. At pH

10, the error in the measured pH is ±0.10. 

Figure 13-6 shows an ideal cell: one in which the voltage is

zero when the pH is 7, and the slope is 0.1984 T over the

entire pH range. In a real cell the voltage at pH 7 is rarely

zero,  but  it  is  usually  between  -30  mV  and  +30  mV.  The

slope is also seldom 0.1984 T over the entire range of pH.

However, over a range of two or three pH units, the slope

is usually close to ideal.
Calibration compensates for non-ideal behavior. Calibration

involves the use of solutions having exactly know pH, called

calibration buffers or simply buffers. Assigning a pH value to

a  buffer  is  not  a  simple  process.    The  laboratory  work  is

demanding,  and  extensive  theoretical  work  is  needed  to

support certain assumptions that must be made. Normally,

establishing  pH  scales  is  a  task  best  left  to  national  stan-

dards  laboratories.  pH  scales  developed  by  the  united

States  National  Institute  of  Standards  and  Technology

(NIST),  the  British  Standards  Institute  (BSI),  the  Japan

Standards  Institute  (JSI),  and  the  German  deutsche

Institute  für  Normung  (dIN)  are  in  common  use. Although

there are some minor differences, for practical purposes the

scales are identical. Commercial buffers are usually trace-

able to a recognized standard scale. Generally, commercial

buffers  are  less  accurate  than  standard  buffers.  Typical

accuracy is ±0.01 pH units. Commercial buffers, sometimes

called  technical  buffers,  do  have  greater  buffer  capacity.

They are less susceptible to accidental contamination and

dilution than standard buffers. 
Figure  13-7  shows  graphically  what  happens  during  cali-

bration. The example assumes calibration is being done at

pH 7.00 and pH 10.00. When the electrodes are placed in

pH 7 buffer the cell voltage is V

7

, and when the electrodes