Справочник Пользователя для Emerson 5081-P

are placed in pH 10 buffer, the cell voltage is V

10

. Note that

V

7

is not 0 mV as would be expected in an ideal sensor, but

is slightly different. 
The microprocessor calculates the equation of the straight line

connecting the points. The general form of the equation is:

E = A + B (t + 273.15) (pH - 7)                          (2)

The slope of the line is B (t + 273.15), where t is the tem-

perature  in  °C,  and  the  y-intercept  is A.  If  pH  7  buffer  is

used for calibration, V

7

equals A. If pH 7 buffer is not used,

A is calculated from the calibration data.

The microprocessor then converts subsequent cell voltage

measurements into pH using the calibration line.

Frequently,  the  calibration  temperature  and  the  process

temperature  are  different. Therefore,  the  calibration  slope

is not appropriate for the sample. Figure 13-7 shows what

the microprocessor does when buffer and sample temper-

atures are different. Assume the sensor was calibrated at

temperature t

1

and the process temperature is t

2

. To meas-

ure the pH of the process, the microprocessor rotates the

calibration  line  about  the  point  (pH  7,  A)  until  the  slope

equals B (t

2

+ 273.15). The microprocessor then uses the

new isotherm to convert voltage to pH. The point (pH 7, A)

is  called  the  isopotential  pH.  As  Figure  13-7  shows,  the

isopotential pH is the pH at which the cell voltage does not

change when the temperature changes.

The microprocessor makes assumptions when the meas-

urement  and  calibration  temperatures  are  different.  It

assumes  the  actual  measurement  cell  isotherms  rotate

about the point (pH 7, A). The assumption may not be cor-

rect, so the measurement will be in error. The size of the

error  depends  on  two  things:  the  difference  between  the

isopotential pH of the measurement cell and pH 7 and the

difference between the calibration and measurement tem-

peratures. For a 10°C temperature difference and a differ-

ence  in  isopotential  pH  of  2,  the  error  is  about  ±0.07  pH

units. The factors that cause the isopotential pH of a real

cell to differ from 7 are beyond the scope of this discussion

and to a great extent are out of the control of the user as

well.
Most pH cells do not have an isopotential pH point. Instead,

the cell isopotential pH changes with temperature, and the

cell isotherms rotate about a general area. Measuring the

isopotential pH requires great care and patience.
One  way  to  reduce  the  error  caused  by  disagreement

between  the  sensor  and  meter  isopotential  pH  is  to  cali-

brate the sensor at the same temperature as the process.

However,  great  care  must  be  exercised  when  the  buffer

temperature is significantly greater than ambient tempera-

ture. First, the buffer solution must be protected from evap-

oration.  Evaporation  changes  the  concentration  of  the

buffer and its pH. Above 50°C, a reflux condenser may be

necessary. Second, the pH of buffers is defined over a lim-

ited  temperature  range.  For  example,  if  the  buffer  pH  is

defined only to 60°C, the buffer cannot be used for calibra-

tion at 70°C. Finally, no matter what the temperature, it is

important  that  the  entire  measurement  cell,  sensor  and

solution,  be  at  constant  temperature.  This  requirement  is

critical because lack of temperature uniformity in the cell is

one reason the cell isopotential point moves when the tem-

perature changes.

Although  glass  electrodes  are  always  calibrated  with

buffers,  the  use  of  buffers  causes  a  fundamental  error  in

the measurement.
When the glass and reference electrodes are placed in a

buffer, a liquid junction potential, E

lj

, develops at the  inter-

face between the buffer and the salt bridge. The liquid junc-

tion potential is part of the overall cell voltage and is includ-

ed in A in equation 2. Equation 2 can be modified to 
show E

lj

, as a separate term:

E = A’ + E

lj 

+ B (t + 273.15) (pH - 7)                 (3)

or

E = E’ (pH, t) + E

lj

(4)

where E’ (pH, t) =  A’ + B (t + 273.15) (pH-7).
In Figure 13-8, calibration and measurement data are plot-

ted  in  terms  of  equation  4.  The  cell  voltage,  E,  is  repre-

sented by the dashed vertical line. The contribution of each

perature in °C. The calibration equations rotate about the